近日，化学与材料科学学院万颖教授团队在Nature子刊Nature Communications上发表论文 “Palladium catalyzed radical relay for the oxidative cross-coupling of quinolines”，钯催化自由基接力实现喹啉高效氧化交叉偶联反应。上海师范大学为第一署名单位，2017级博士生赵小瑞、学院青年教师朱小娟为论文共同第一作者，上海师范大学万颖教授、中国科学院上海高等研究院姜政研究员、中国科学院金属研究所张炳森研究员为论文共同通讯作者。该文利用课题组前期报道的d 电荷密度描述符设计策略（Nat. Commun., 2022, 13, 2754; Nat. Commun., 2020, 11, 4600; Nat. Commun., 2019, 10, 1428; Natl. Sci. Rev., 2021, 8, nwaa126），设计了多相Pd催化剂，通过催化自由基接力反应，实现杂环芳烃C(sp³)-H键直接氧化交叉偶联生成醚。

      Pd纳米颗粒高度分散在有序介孔N掺杂锐钛矿纳米晶-碳复合材料上；且Pd与N掺杂锐钛矿纳米晶之间的金属-载体强相互作用，增加了Pd的d 电荷密度。d 电荷密度为0.14 e的缺电性Pd表面，PhI(OAc)₂通过单电子转移反应产生乙酰氧基自由基，吸附的甲醇通过自由基接力转化成为甲氧基自由基；同时，其有利于吸附8-MeQ并活化苄基位C(sp³)-H键。进一步甲氧基自由基插入活化的C(sp³)-H键发生脱氢交叉偶联，形成C-O键。这种表面吸附诱导自由基接力机制完全不同于传统均相Pd^II催化C-H键氧化交叉偶联反应。后者通常涉及配体定向活化C-H键形成环钯中间体，通过Pd^III-Pd^III二聚体环钯中间体双电子氧化产生Pd^IV，形成C-O键。在8-甲基喹啉C(sp³)-H键氧化交叉偶联反应中，多相Pd催化剂的转化频率高达84 h^-1，8-甲氧甲基喹啉的选择性>99%。进一步拓展底物范围，发现该催化剂对喹啉类化合物都具有高的活性。同时，催化剂展现高的稳定性，7次反应后几乎检测不到催化剂活性下降和金属Pd流失。