与碘苯相比，氯苯类化合物中氯原子活性较低且C-Cl键解离能高，很难发生偶联反应。我们从多孔催化材料的孔表面化学性质出发，通过调控孔表面亲疏水性质、引入非金属氧化物分散贵金属、引入过渡金属氧化物调变贵金属分散性、电子化学性质等，促进底物在金属活性中心的吸附和反应。
前期我们报道了负载在介孔碳-氧化硅载体上的Pd催化剂，通过调节表面亲疏水性质，控制纳米Pd催化剂分散度，并应用于水相中氯苯Heck偶联反应。与相对惰性的氧化硅相比，金属-氧化物界面相互作用是调控贵金属电子性质的重要手段之一。为此，我们利用含过渡金属氧化物介孔碳载体后负载Pd，研究金属电子性质与催化活化C-Cl键关系。我们以介孔CoO-C载体，后负载Pd纳米粒子，将其应用于水介质中苯硼酸与氯苯的Suzuki偶联反应，可获得49%的收率，且无需任何配体或相转移催化剂，反应体系条件温和。对于含有吸电子基团的氯苯，产物收率高达90%以上。研究发现在CoO和Pd纳米粒子界面上，形成了非常小的大约由3个原子组成的Pd纳米簇。这些配位不饱和Pd物种可能是在无任何配体或相转移催化剂存在条件下活化氯苯的关键。另外，均匀的介孔孔径和碳材料本身的疏水性质也有利于反应物分子物质传输和在孔道内富集。体系中引入巯基功能化介孔氧化硅材料，未能“捕获”反应中催化剂可能流失在溶液中极其微量的Pd物种，初步证实了反应的非均相性。Pd/CoO-C催化剂十分稳定，在循环套用10次以后，仍没有发现明显的金属流失和活性下降的情况。
代表性论文包括J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4541, ACS Catal. 2015, 5, 575等。（供稿人：万颖）
图 Pd/CoO-C催化剂应用于Suzuki偶联反应催化活化氯苯示意图